Industrie diskutiert heftig über Chrom(VI)-Alternativen

Autor Stéphane Itasse

Schon bald dürfte aufgrund von Reach die Anwendung von Chrom(VI)-Elektrolyten zum Verchromen von Bauteilen in Europa eingeschränkt werden. Das hat Industrie und Forschung angespornt, andere Beschichtungen zu entwickeln. Doch über das, was möglich ist, und wie die ersten Ergebnisse zu bewerten sind, waren sich die Teilnehmer der Oberflächentage 2015 uneins.

Firmen zum Thema

(Bild: AHC Oberflächentechnik)

„Man klammert sich sehr stark an die Spezifikationen, dabei ist es wichtig, den Bedarf zu verstehen“, sagte Helmut Horsthemke, Global Product Line Manager Wear Resistance Coatings bei der Enthone GmbH. Nur so sei es möglich zu verstehen, was als Hartchromalternative infrage komme. Oft würden dabei nur die Kerneigenschaften der Verchromung mit Chrom(VI)-Elektrolyten betrachtet, nämlich Härte, Verschleißschutz, Adhäsiveigenschaften und niedriger Reibungskoeffizient.

Alle notwendigen Eigenschaften der Verchromung betrachten

Damit die Alternativschicht zu Chrom(VI) funktioniere, müssten jedoch auch die Eigenschaften betrachtet werden, die zunächst nicht im Vordergrund stünden – Horsthemke nannte hier Verschleißverhalten, Aussehen und Haptik, Temperaturbelastbarkeit, Bearbeitbarkeit und Handhabung der Oberfläche mit Werkzeugen, Entschichtbarkeit für Reparaturbeschichtungen, Paramagnetismus, chemische Beständigkeit und Korrosionsverhalten nach Bearbeitung, Übertragbarkeit der Prüfmethoden, minimale und maximale Schichtdicken, Grundmaterialangriff und Temperaturbelastung im Prozess, die Haftung auf dem Grundmaterial – darunter fielen heute auch gehärtete Stähle, Buntmetalle oder Aluminium –, die Beherrschbarkeit der Abwässer und Abfälle sowie als Prozessparameter Abscheiderate, Stromdichtefenster und Geometrie.

Bildergalerie
Bildergalerie mit 8 Bildern

„Wenn Alternativen betrachtet werden, steht häufig im Vordergrund: Hauptsache Chrom(VI)-frei. Langfristig werden aber SVHC-freie Prozesse benötigt“, warnte Horsthemke. Aus diesem Grund würden Kobaltverbindungen oder Borsäure als Bestandteil eines Verfahrens ausscheiden. Des Weiteren bestehe die Gefahr, dass sich im Prozess Chrom(VI) bilde, auch wenn es nicht in den Ausgangsstoffen enthalten sei. So könne sich beim Flammspritzen mit chromhaltigen Legierungen im Prozess Chrom(III) zu Chrom(VI) oxidieren. Auch andere gefährliche Stoffe wie Chlorgas könnten im Prozess entstehen.

Kosten spielen bei Alternativen zu Chrom(VI) eine Rolle

Daneben gelte es auch, die Kosten zu beachten. „Zu welchem Preis soll die Oberflächenbeschichtung erfolgen und wie vergleicht sich diese mit heutigen Preisen? Wenn Preise signifikant höher sind, wie vergleichen sich diese mit einer emissionsfreien Beschichtung auf Basis von Chrom(VI)? Ist eine Beschichtung im Reaktor beziehungsweise einer emissionsfreien Anlage grundsätzlich denkbar und was wären die zu erwartenden Kosten? Mit welchen Kosten ist der Import beschichteter Güter oder Bearbeitung außerhalb der EU verbunden?“, fragte Horsthemke. Für ihn steht fest: „Nicht die Europäische Chemikalien-Agentur Echa wird entscheiden, der Markt wird entscheiden, was sich durchsetzt.“

„Keine Alternative zu Chrom(VI) bietet ein vergleichbares Spektrum an Eigenschaften“

Deutlich wurde er bei den bisherigen Alternativen zu Chrom(VI): „Wir sehen viele Aktivitäten und Veröffentlichungen, bisher ist keine industriell verfügbare Alternative in Aussicht.“ Mit Chrom(III)-Elektrolyten ließen sich zwar Chrom-Kohlenstoff-Schichten abscheiden, jedoch keine Chrom-Sauerstoff-Schicht wie bei Chrom(VI). Er hält es deshalb für sehr unwahrscheinlich, dass jemals vergleichbare Eigenschaften erreicht würden.

„Keine Alternative zu Chrom(VI) bietet ein vergleichbares Spektrum an Eigenschaften“, bilanzierte er und rechnet auch in den kommenden zehn Jahren nicht damit. Denn für einzelne Anwendungen seien auch die Alternativen eingeschränkt, da die Substanzen entweder zu den SVHC gerechnet würden oder Kandidat dafür seien, andere böten eine unterlegene Performance bei hohen Kosten. Wieder andere, vielversprechende Techniken scheiterten an nicht erkannten, aber essenziellen Nebeneigenschaften von Chrom(VI)-Schichten, zum Beispiel den antiadhäsiven Eigenschaften.

Gute Erfahrungen mit Chrom(III)-Elektrolyten der ersten Generation

Dem widersprach Dr. Anke Walter, Forscherin bei Atotech, in ihrem Erfahrungsbericht über Hartchrom aus Chrom(III)-Elektrolyten der ersten Generation. Nach ihren Worten lassen sich die Ergebnisse von Chrom(III)- und Chrom(VI)-Schichten durchaus vergleichen. Erstere seien zwar etwas weicher, bewegten sich aber immer noch in einem Härtebereich von 800 HV. Auch die Abriebsbeständigkeit sei in etwa gleich – und bei beiden wesentlich höher als bei Chemisch Nickel, das nur etwa 10 bis 20 % der Werte von Chrom(VI) erreiche. Bei den Abscheideraten würden Chrom(III)-Elektrolyten den Chrom(VI)-Hochleistungselektrolyten entsprechen, auch die Reibungskoeffizienz sei vergleichbar für Chromschichten aus funktionellem Chrom(III) und Hochleistungs-Chrom(VI)-Elektrolyten. Beide Schichten ergäben vom Erscheinungsbild her glänzende und matte Oberflächen, hätten nur geringe Anbrennungen und könnten gut nachbearbeitet werden.

Eines musste Walter aber doch einräumen: „Schichten aus funktionellem Chrom(III)-Elektrolyten haben immer Makrorisse, das erfordert eine Zwischenschicht für die Korrosionsbeständigkeit.“ Appliziere man jedoch eine 12 µm dicke Nickelschicht unter eine Chrom(III)-Schicht, könne man bis zu 1000 h im Salzsprühtest erreichen. Außerdem sei der Chrom(III)-Prozess länger, aufwendiger und etwas teurer als konventionelle Hartchromprozesse.

Chrom(III)-Prozess lässt sich in bestehende Anlagen integrieren

„Am Anfang war ich der Chrom(III)-Hasser, jetzt kann ich sagen, dass es funktioniert“, berichtete auch Andreas Schütte vom Business Development der HSO Herbert Schmidt GmbH & Co. KG in Böblingen, aus der Perspektive der dekorativen Verchromung. Insbesondere der Chrom(III)-basierte Prozess biete den Vorteil, dass er Chrom(VI)-frei sei, aber das gleiche Aussehen mitbringe und alle Automobilanforderungen abdecke. „Der Chrom(III)-Prozess lässt sich in bestehende Anlagen integrieren. Die Prozessführung ist aufwändiger als bei bisherigen Chromprozessen, aber Angst muss man keine haben“, sagte Schütte weiter.

Viel diskutiert wird der Farbwert der Chromschicht: Laut Schütte kommt der Chrom(III)-Lab-Wert sehr nahe an Chrom(VI) heran. „Bevor ich eine Farbänderung mit dem Auge wahrnehme, habe ich diesen Toleranzwert längst unterschritten“, berichtet er, es gebe ein breites Toleranzfenster, da sich das Auge leicht betrügen lasse.

Schichtdickenverteilung und Streufähigkeit bei Chrom(III) sehr gut

Schichtdickenverteilung beziehungsweise Streufähigkeit seien bei Chrom(III) sehr gut, wenn man auf weniger Metall, eine höhere Stromdichte, niedrigere Temperatur und weniger Katalysator setze. Sie ließen nach bei höherem Metallgehalt, niedrigerer Stromdichte, höherer Temperatur und zu viel Katalysator. „Wenn man es optimal eingestellt hat, kann man mit Chrom(III) rundum eine gleichmäßige Schichtdicke erzielen, das ist anders als bei Chrom(VI)“, bilanzierte Schütte.

Aus der Praxis konnte Schütte berichten, dass bei Chrom(III)-Beschichtungen die Analytik aufwendiger sei. Zudem seien auch bei diesem Elektrolyten Anbrennungen ein Thema. Um Abhilfe zu schaffen, könnten Beschichter die Stromdichte reduzieren, Blenden einsetzen, Katalysator zugeben sowie den Metallgehalt oder die Temperatur erhöhen. Daneben könnten ungedeckte Bereiche ein Problem sein, bei Chrom(III) seien sie scharf abgegrenzt. Zum Gegensteuern könne man die Stromdichte erhöhen, den Metallgehalt reduzieren oder, wenn die Schichtdicke genügend hoch sei, die Katalysatordosierung reduzieren.

Beim Umstellen von Chrom(VI)- auf Chrom(III)-Elektrolyten die Gestelltechnik überprüfen

Doch auch noch weitere Tipps hatte Schütte für die Anwender parat. „Die Gestelltechnik muss teilweise neu überdacht werden, die Blenden müssen unter Umständen reduziert oder neu ausgelegt werden, was auch das Gestelldesign beeinflusst“, sagte er. Zudem müssten auch die Anoden regelmäßig kontrolliert und vermessen werden, um die Katalytik der Beschichtung sicherzustellen, denn die Effizienz des Prozesses sei wesentlich von der Anodentechnik abhängig. „Ein Leistungsverlust durch die Anoden kombiniert mit Bildung von Chrom(VI) kann den Elektrolyten erheblich stören. Die Folge wäre eine niedrige Abscheidungsgeschwindigkeit oder sogar die Zerstörung des Katalysators“, warnte er weiter. Nicht zuletzt sei die Balance zwischen Metallgehalt im Bad, Katalysatorgehalt und Stromdichte entscheidend für die maximale Streufähigkeit und Leistung des Prozesses. Dies erfordere teilweise eine zeitintensive Optimierung.

Die Umrüstung bestehender Anlagen auf Prozesse mit Chrom(III) ist für Schütte deshalb eher eine logistische Herausforderung, verbunden mit hohen Investitionen – schließlich müssten die Umbauten in relativ kurzer Zeit erfolgen, um die Lieferfähigkeit zu erhalten. „Die Chromatverunreinigungen in bestehenden Anlagen sind beherrschbar, die Zeit ist jetzt reif, um Erfahrungen mit neuen Prozessen zu sammeln“, machte er den Beschichtern Mut. Seiner Ansicht nach kann Chrom(VI) in der Verchromung langfristig gesehen substituiert werden, nach heutigem Stand jedoch nicht in der Vorbehandlung von Kunststoffen.

Forscher arbeiten ebenfalls an Alternativen zu Chrom(VI)

Auch die Forschung hat sich emsig dem Ersatz von Chrom(VI)-Beschichtungen gewidmet, beispielsweise im Rahmen des europäischen Projekts Alti2de (Alternative coatings for cadmium and hard chromium with potential for the 2nd generation development). So stellte Dr. Luc Langer, General Manager des belgischen Forschungszentrums Materianova, Niederdruckplasma und Dünnschichtprozesse als alternative Beschichtungen zu Cadmium und Hartchrom vor. Sein Institut habe beispielsweise Wolframcarbidschichten mittels PVD in einer Argon- oder Acetylenatmosphäre erzeugt. „Bei einer niedrigen Acetylenkonzentration verdoppelt sich die Härte im Vergleich zu Hartchromschichten“, konnte er aus seinen Labors berichten.

Eine andere Möglichkeit sei die Ionenimplantation, die keine Beschichtung erzeuge, sondern die Metalloberfläche selbst verändere. Damit ließen sich Verschleißschutz und Härte erhöhen, die Rauigkeit und die Grenzflächen senken, der Korrosionsschutz erhöhen sowie die Porosität und die Dicke teurer Materialien reduzieren. Die Härte fällt aber bei diesem Verfahren ab höheren Dosen ab, wie er am Beispiel der Implantation von N2 in 1 mm dicken DC06-Stahl zeigte. „Es gilt das Optimum zu finden, aber wir kommen mit der Härte schon in die Nähe von Hartchrom“, sagte Langer.

Mehrschichtsystem mit Diamond-like Carbon doppelt so hart wie Hartchromschicht

Eine weitere Option stellt ein Mehrschichtsystem dar, das ebenfalls bei Materianova entwickelt wurde: Mittels Sputtern haben die Forscher erst eine 0,5 µm dicke Chromschicht erzeugt, darauf kamen dann eine 2,5 µm dicke Chromnitridschicht, dann eine Cr/C oder CrN/C-Pufferschicht und abschließend eine 0,5 µm dicke Diamond-like-Carbon-Beschichtung (DLC) für die tribologischen Eigenschaften. Ohne die abschließende DLC-Schicht habe das Mehrschichtsystem eine etwas höhere Härte als eine 5 µm dicke Hartchromschicht erreicht, mit DLC sei sie mehr als doppelt so hart gewesen. Das DLC habe zudem die Reibung und den Verschleiß stark gesenkt.

Wie sich Hartchrom aus wässrigen Chrom(III)-Elektrolyten abscheiden lässt, erläuterte Dr. Andreas Dietz vom Fraunhofer-IST. Ebenfalls im Rahmen des Alti2de-Projekts hatten die Fraunhofer-Forscher auf Blechen mit Chrom(III)-Bädern Schichten erzeugt, deren Risse allerdings durch die gesamte Beschichtung bis zum Substrat durchgingen. Das Problem sei bei allen Chrom(III)-Elektrolyten aufgetreten. „Wir haben teils auch Schichten fast ohne Risse erzeugt, und das reproduzierbar, aber die Ursache ist noch nicht geklärt“, berichtete Dietz weiter. Diese seien auf der von der Anode abgewandten Bauteilseite und auch bei rotierenden Bauteilen entstanden. Die Zugabe von Netzmittel habe die Rissdichte ebenfalls deutlich verringert.

Ein gutes Ergebnis habe sich beim Glattwalzen eines mittels Chrom(III)-Elektrolyten beschichteten Zylinders gezeigt: Die Schicht ist laut Dietz gleichmäßig erhalten geblieben, es habe kein Abplatzen gegeben. Auch die Härte nach Vickers liege zumeist zwischen 1200 und 1600. Probleme gebe es allerdings noch mit Abplatzungen an den Kanten und schwarzen Verfärbungen. „Wir haben noch viel zu tun, aber wir sind auf dem richtigen Weg“, bilanzierte Dietz.

(ID:43625618)