Alterungsprozesse bei Kunststoffen verringern die Formteilbelastbarkeit

Kunststoffe unterliegen immer Alterungsprozessen. Dadurch ergeben sich Einsatzgrenzen hinsichtlich der mechanischen und thermischen Belastbarkeit. Die Alterung beginnt bereits bei der Verarbeitung...

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Kunststoffe unterliegen immer Alterungsprozessen. Dadurch ergeben sich Einsatzgrenzen hinsichtlich der mechanischen und thermischen Belastbarkeit. Die Alterung beginnt bereits bei der Verarbeitung und setzt sich während der Bauteillebensdauer fort. Zudem prägt die Verarbeitung die Werkstoffstrukturen, die auf den Verlauf der Alterungsprozesse während der Bauteillebensdauer deutlichen Einfluss haben.Anwendungen im Bereich der Mikrotechnik, Medizintechnik und Automobiltechnik stellen zusehends kritischere Anforderungen an die thermischen Einsatzgrenzen und das Alterungsverhalten der verwendeten Kunststoffteile. Grundsätzlich ist bei Kunststoffen für diese Schwachpunkte der organisch-makromolekulare Aufbau verantwortlich. Kunststoffe haben eine entschieden höhere Empfindlichkeit gegenüber Wärme-, Licht- und Sauerstoffeinwirkung als Metall und Keramik. Diese und weitere äußere Einflüsse - zum Beispiel Chemikalien - lösen Alterungsprozesse aus, die eine Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften und damit eine Verkürzung der Lebensdauer der daraus hergestellten Formteile bewirken.Nach [1] versteht man unter dem Begriff der Alterung die Gesamtheit aller im Laufe der Zeit in einem Werkstoff ablaufenden chemischen und physikalischen Vorgänge. Hierbei unterscheidet man äußere und innere Ursachen. Bei den äußeren Ursachen handelt es sich um chemische und physikalische Wirkungen der Umgebung auf den Werkstoff. Dagegen charakterisiert ein thermodynamisch nicht im Gleichgewicht befindlicher molekularer Zustand die innere Ursache. Zwei Alterungsprozesse werden diesen beiden Ursachen zugeordnet: der chemische Abbau und die physikalische Alterung.Chemische Abbauprozesse bei Kunststoffen und Elastomeren führen beispielsweise zum Abbau der Makromoleküle, aber auch zu deren Vernetzung und Zyclisierung. Die gebildeten Radikale reagieren durch Isomerisierung, Dimerisierung, Oxidation oder Reduktion und bewirken so eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung und der Molekülstruktur. Physikalische Alterungsvorgänge verursachen dagegen eine Änderung der äußeren Form sowie der physikalischen Struktur. Die Unterscheidung zwischen den Auswirkungen des chemischen Abbaus und der physikalischen Alterung ist häufig nicht eindeutig möglich, weil sie normalerweise gemeinsam ablaufen und somit komplexe Wirkungen haben.Kunststoffteile werden in verschiedenen Verarbeitungsprozessen, zum Beispiel durch Spritzgießen, Extrusion, Pressen oder Schweißen, hergestellt oder weiterverarbeitet, wobei der Werkstoff als Schmelze bei hohen Temperaturen thermisch, mechanisch, oxidativ und hydrolytisch beansprucht wird. Als Bauteil unterliegt er dann im festen Zustand - oft über lange Zeiträume hinweg - weiteren Alterungsprozessen, wie der irreversiblen chemischen Alterung (Thermooxidation, Photooxidation und Hydrolyse) sowie der reversiblen und irreversiblen mechanisch-physikalischen Alterung. Auswirkungen dieser Prozesse zeigen sich als Änderung äußerer - optischer, elektrischer und mechanischer - Eigenschaften. Außer den Alterungsprozessen kann das Erweichungsverhalten und thermische Ausdehnungsverhalten auch ein limitierender Faktor für die Bauteilanwendung sein.Im Folgenden konzentriert sich der Beitrag auf den chemischen Abbau und die physikalische Alterung [2 bis 4]. Die Alterung von Kunststoffen wird getrennt für die Verarbeitung und den Gebrauch erörtert, wobei in beiden Stadien des Produktlebens auch gleiche Phänomene auftreten und die Verarbeitung die Alterung während des Gebrauchs über die Morphologie und die Vorschädigung entscheidend prägt. Aufgrund der unterschiedlich stark ausgeprägten Belastungen dominieren jedoch verschiedene Phänomene.Veränderte Werkstoffstruktur aufgrund der VerarbeitungBauteile, die aus demselben Kunststoff bestehen, zeigen abhängig vom Verarbeitungsprozess deutliche Unterschiede in den Endeigenschaften. Während der Verarbeitung werden die physikalischen (Kristallisationsgrad, Orientierungen und Eigenspannungen) und chemischen (molekularer Aufbau und Hydroperoxidkonzentration) Strukturen des Werkstoffs festgelegt oder beeinflusst. Weil sich die Dauergebrauchseigenschaften aus dem Zusammenspiel der Werkstoffstrukturen ergeben, die zu Beginn des Produktlebens vorhanden sind, ist die Lebensdauer der Bauteile eng mit dem Fertigungsprozess verknüpft.Während der Verarbeitung laufen verschiedene thermische, mechanische, thermisch-oxidative und teilweise hydrolytische Vorgänge ab. Physikalische Alterung findet bei der Verarbeitung nicht statt. Die Verarbeitung prägt jedoch die physikalische Struktur des Fertigteils und beeinflusst somit die physikalische Alterung und den diffusionskontrollierten Abbau während des Gebrauchs [5].Die bei einem Festkörper für die Alterung mitbestimmende Sauerstoffdiffusion kann beim Verarbeiten durch Schneckenplastifizierung aufgrund des Vermischens von Luft mit der flüssigen Schmelze vernachlässigt werden [6]. Bei der Verarbeitung mit Sauerstoffüberschuss, aber ohne Scherdeformation wie beim Thermoformen, ist die Sauerstoffdiffusion extrem erleichtert. Weil Kunststoffe oxidationsempfindlich sind, läuft der Abbau meist als Oxidationsprozess ab. Lediglich die Initiierung kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Wichtigste Gründe für den oxidativen Abbau während der Verarbeitung sind der mechanisch oder thermisch aktivierte Kettenbruch und der Angriff durch diradikalischen Sauerstoff [7].Die beiden erstgenannten Reaktionen führen auch ohne zusätzliche Oxidation zum Abbau. Die Auswirkungen auf die Dauergebrauchseigenschaften sind vergleichsweise gering, weil es durch Rekombinationsreaktion auch zum Aufbau höhermolekularer Strukturen kommen kann. Zudem ist es möglich, dass bei hydrolyseempfindlichen Kunststoffen ein hydrolytischer Abbau (ionische Reaktion) eintritt. Der oxidative Abbau bei der Verarbeitung führt zu einer Spaltung der Polymerketten und der Bildung von Makroradikalen [8]. Die im Produkt zurückbleibenden Peroxide beeinflussen die Beständigkeit im Gebrauch.Neben den genannten Faktoren wie Temperatur, Sauerstoffgehalt und mechanischer Belastung spielen auch weitere Faktoren, zum Beispiel die Anwesenheit von Metallionen, eine große Rolle. Die katalytische Wirkung von Metallionen, die beispielsweise durch Maschinenverschleiß in den Kunststoff gelangen, kann erheblich sein. Bei Polypropylen wirkt sich Kupfer als oxidationsfördernd aus (Bild 2), während bei Polyamid Kupferionen eine stabilisierende Wirkung haben.Thermisch-oxidative Abläufe bestimmen das AbbauverhaltenNeben der thermischen Induzierung von Radikalen können unter anderem in der Gebrauchsphase Radikale lichtinduziert entstehen. Die durch UV-Licht erzeugten Radikale reagieren in analoger Weise mit Sauerstoff, wobei das Vorhandensein von Chromophoren unterschiedlichster Art, die vor allem in Form von Verunreinigungen vorhanden sind, die UV-Absorption erhöht und damit die Alterung beschleunigt. Das auf dem Mechanismus der Migration beruhende Ausschwitzen von Stabilisatoren beschleunigt diesen Alterungsmechanismus ebenfalls.Während der thermischen Langzeitbeanspruchung ohne zusätzliche mechanische Belastung ist bei Kunststoffen aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen (bis 150 °C) keine reine thermische Kettenspaltung zu erwarten. Der Mechanismus des mechanischen Abbaus mit und ohne thermische Belastung während einer Langzeitbeanspruchung wurde bisher nicht hinreichend untersucht.Der thermisch-oxidative Abbau bestimmt das Abbauverhalten von Kunststoffen während der Gebrauchsphase. Es handelt sich hierbei um eine heterogene, diffusionskontrollierte Reaktion, die durch die Bauteildicke und die physikalische Struktur des Werkstoffs beeinflusst wird. Amorphe Bereiche von Kunststoffen haben im Allgemeinen eine geringere Dichte als kristalline Bereiche und bestimmen die Aufnahme und Löslichkeit werkstoffschädigender Medien wie Sauerstoff und besonders Wasser. Deshalb ist die Oxidation heterogen in Bezug auf das Substrat sowie die Peroxidkonzentration.Hydrolytischer Abbau durch Kontakt mit WasserWenn über Diffusionsvorgänge ausreichend Sauerstoff vorhanden ist, setzt sich die Oxidation gleichmäßig über die Probendicke fort, wobei bei teilkristallinen Kunststoffen die Geschwindigkeit der Radikal- und Sauerstoffdiffusion vom Kristallisationsgrad abhängig ist. Wenn die Oxidation lokal mehr Sauerstoff verbraucht, als durch Diffusion nachfolgt, verlangsamt sich die Oxidationsfortschritt und kann zum Stillstand kommen. Die Primärradikale, die für die Oxidation verantwortlich sind, können bereits während der Verarbeitung gebildet werden, aber auch durch UV-Licht im Gebrauch entstehen.Der Schädigungsmechanismus des hydrolytischen Abbaus wird durch Kontakt von Wasser mit dem Kunststoff ausgelöst. Viele hydrolyseempfindliche Kunststoffe sind Polykondensate. Beim hydrolytischen Abbau findet eine Umkehrung der Polykondensationsreaktion statt. Dieser Aspekt ist nicht nur für Bauteile, die aufgrund ihrer Funktion im direkten Wasserkontakt stehen, zu beachten. Auch die Feuchte in der Umgebungsluft kann Hydrolyse und damit eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften hervorrufen. Die Spaltung der hydrolisierbaren Gruppen führt zu einem Molmassenabbau und dadurch zu einer deutlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Auch hier spielen Sorption und Diffusion für den Schädigungsverlauf eine wichtige Rolle. Daher ist die physikalische Struktur, die sich aus dem Verarbeitungsprozess ergibt, und deren Veränderung durch Alterungsprozesse für diesen Schädigungsmechanismus wichtig. Bedeutsam ist in diesem Zusammenhang auch, dass die Hydrolyse an unbelasteten Bauteilen relativ langsam abläuft. An belasteten Strukturen, zum Beispiel in einem Riss, kann allerdings eine deutlich beschleunigte Hydrolyse beobachtet werden, was eine drastische Verkürzung der Produktlebensdauer zur Folge hat.Physikalische Alterung ist Ursache für Risse und BruchTemperaturänderungen bewirken eine Dimensionsänderung, die bei einer Dehnungs- oder Schrumpfbehinderung mechanische Spannungen im Bauteil verursacht. Als Folge dieser Spannungen können Risse oder Brüche auftreten. Bei der Nachkristallisation von teilkristallinen Kunststoffen handelt es sich um eine Veränderung der physikalischen Struktur, die zur Erhöhung des Kristallisationsgrads und zum Anwachsen der Sphärolithen führt.Die Relaxation von Orientierungen (Entorientierung) in festen Kunststoffen läuft bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur ab. Sofern kein Formzwang vorliegt, sind Relaxationsvorgänge immer mit Schrumpfungserscheinungen verbunden und können somit zum Verzug des Bauteils einhergehend mit einer möglichen Rissbildung führen.Eigenspannungen sind formteilgebundene Spannungen, die bereits ohne äußere Last im Formteil wirken. Sie reduzieren die mechanische Belastbarkeit und können in extremen Fällen auch ohne äußere Belastung zu einem Bauteilversagen führen. Eigenspannungen entstehen durch das ausgeprägte Temperaturprofil während des Abkühlens nach dem Verarbeitungsprozess und der daraus resultierenden behinderten Wärmedehnung des Kunststoffs.Durch Wasser ergibt sich ebenfalls eine physikalische Wirkung, die sich in der Veränderung des Kristallisationsgrads, der Weichmachung oder der Auslaugung von Zusatzstoffen äußern kann. Durch Wassersorption kommt es zudem zu einem Quellen und damit zu einer Dimensionsänderung bei Bauteilen. Wechselnde Luftfeuchtigkeit kann eine zyklische mechanischen Belastung im Kunststoff hervorrufen, so dass sogar das Entstehen von Rissen durch abwechselndes Quellen und Schrumpfen möglich istEin weiterer wichtiger Schädigungsmechanismus ist die Spannungsrissbildung. Hierbei entstehen Risse aufgrund der kombinierten Wirkung von rissauslösenden Medien (zum Beispiel auch Wasser) und äußeren oder inneren Spannungen. Für Polyolefine wird Wasser eine reine physikalische Wirkung zugeschrieben. Allerdings zeigen neuere Untersuchungen, dass für bestimmte Kunststoffe auch eine chemische Wirkung vorhanden ist [9]. Literatur[1] DIN 50035: Begriffe auf dem Gebiet der Alterung, 1989.[2] Blaese, D.: Methodische Ansätze zur Abschätzung der Lebensdauer von Kunststoffbauteilen bei komplexen Beanspruchungen. Dissertation Universität Essen 1999. [3] Schmachtenberg, E.: Werkstoffauswahl/Lebensdauervorhersage - Technische Thermoplaste in der Heißwasseranwendung. Band 2: Innovation durch Materialforschung und -entwicklung, VDI-Fortschrittsberichte Reihe 5, Nr. 563. Düsseldorf: VDI-Verlag 1999.[4] Hopmann, C.: Alterung von Kunststoffen. Promotionsvortrag RWTH Aachen 2000.[5] Pongratz, S.: Alterung von Kunststoffen während der Verarbeitung und im Gebrauch. Technisch-wissenschaftlicher Bericht am Lehrstuhl für Kunststofftechnik der Universität Erlangen-Nürnberg 2000.[6] El'darov, V. V., und andere: A Kinetic Model of Polymer Degradation during Extrusion Polymer Degradation and Stability 1996/51, S. 271-279.[7] Ries, H.: Veränderung von Werkstoff- und Formteilstruktur beim Spritzgießen von Thermoplasten. Dissertation RWTH Aachen 1988.[8]Zweifel, H.: Stabilization of Polymeric Materials. Berlin: Springer Verlag 1998.[9] Pongratz, S., und G. W. Ehrenstein: Thermische Einsatzgrenzen von Kunststoffen während der Verarbeitung und in der Anwendung. Sonderpublikation. Düsseldorf: VDI-Verlag 2000.