OPP zur Konservierung von Kühlschmierstoffen

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Zur Bekämpfung von Bakterienwachstum ist die Erhöhung der Alkalität von Kühlschmierstoffen zur Unterstützung schwach wirksamer Bakterizide ein vielversprechender Ansatz. Einige Amine, die verbreitet als Additive zur Steuerung der Alkalität in der Schmierstoffindustrie eingesetzt werden, können in diesem Zusammenhang eine wichtige Rolle als Wirkverstärker für Bakterizide spielen. Viele Kühlschmierstoffe der Zukunft werden also höhere pH-Werte aufweisen als heute üblich.

Höher alkalisch eingestellte Kühlschmierstoffe im Bereich von pH knapp unter 10 wurden inzwischen mit guten Ergebnissen auf ihre Reizwirkung auf die Haut untersucht (BUS-Skin Compatibility Test). Erhöhte Alkalität bedingt jedoch auch eine neue Auswahl der Komponenten in Kühlschmierstoffen, denn nicht alle Einsatzstoffe sind beständig gegen hohe pH Werte. So ist beispielsweise gerade das heute in Kühlschmierstoffen weit verbreitete Fungizid IPBC wenig stabil, denn es zerfällt bei hohen pH-Werten. Die Auswahl stabiler Fungizide, die keine Isothiazolinone sind und die in Europa zugelassen sind, beschränkt sich auf nur drei Wirkstoffe:

• Na-Pyrithion (Na-Omadine) Kritikpunkt: Seit Juli 2012 Einstufung Z in TRGS 900: Risiko der Fruchtschädigung kann auch bei Einhaltung des Arbeitsplatzgrenzwertes nicht ausgeschlossen werden. Hautresorptiver Stoff

• Chlormetakresol (CMK) Phenolischer Wirkstoff mit organisch gebundenem Chlor (AOX), Abwasserproblem, Black Listing bei Autoherstellern

• o-Phenylphenol (OPP) Phenolischer Wirkstoff, Black Listing bei Autoherstellern

Rehabilitierung des altbewährten, aber fast vergessenen OPP

Phenolische Chemikalien waren bis in die 1980er Jahre weit verbreitet und wurden unter anderem erfolgreich in Kühlschmierstoffen eingesetzt sowie in Desinfektions- und Holzschutzmitteln. Einige dieser Verbindungen, insbesondere Trichlorphenol, Pentachlorphenol und Kreosote, stellten sich als gesundheitsgefährdend heraus und verursachten folgenschwere Kontaminationen und Unfälle – mit breiter Öffentlichkeitswirkung. Auch waren die Gewässer stark belastet mit Phenolen insbesondere aus Kokereien, Raffinerien oder Tankstellen. Denn damals gab es noch unzureichende Maßnahmen zur Zurückhaltung und Aufbereitung von Abwässern.

Das alles führte zur allgemeinen Ablehnung dieser Chemikalien in den 1980er Jahren und als Konsequenz stehen Phenole seitdem auf den „Verbotslisten“ einiger Automobilhersteller. In dieser Zeit etablierten sich in der Kühlschmierstoff-Herstellung Formaldehyd-Abspalter und Isothiazolinone als Konservierungsmittel. Heute sucht man dafür nach Alternativen. In Anbetracht der stark eingeschränkten Auswahlmöglichkeit ist es also sinnvoll, die damals pauschal abgelehnten Phenole noch einmal differenziert zu betrachten. Von den beiden in der BPD PT 13 gelisteten phenolischen Wirkstoffen ist o-Phenylphenol (OPP) besonders attraktiv. Es hat eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften als Fungizid mit ausbaufähiger bakterizider Wirkung. Bei genauer Betrachtung bleibt als Kritikpunkt nur die Zugehörigkeit zur Gruppe der Phenole mit dem damit verbundenem Image und dem so genannten Blacklisting bei den KFZ-Herstellern. Der Verbraucherkreis Industrieschmierstoffe (VKIS) und ein süddeutscher Automobilhersteller haben daher eine Untersuchung – insbesondere der abwasserrelevanten sowie toxikologischen Aspekte – von OPP für den Einsatz von Kühlschmierstoffen angeregt.

Getestet wurde der Einsatz von OPP in Konzentrationen bis 1000 ppm in Kühlschmierstoff-Gebrauchsemulsionen. Die Ergebnisse zeigten, dass sich Abwässer aus der Emulsionsspaltung in der Regel ohne weitere Aufbereitung über kommunale Kläranlagen entsorgen lassen, ohne dass die vorgeschriebenen Grenzwerte für den Phenolindex überschritten werden. Das liegt an der hohen Affinität von OPP zu Ölen: Das im Kühlschmierstoff enthaltene OPP reichert sich bei der Emulsionstrennung an der Öl-Phase an, wo es bei der weiteren Verwertung nicht stört, und das Abwasser bleibt weitgehend unbelastet. Auch die toxikologischen Beurteilungen von OPP geben keinen Anlass zur Kritik. Luftmessungen bei einem großen Autozulieferer in Düren belegen dies: In der Metallbearbeitung des Unternehmens ist unter anderem eine 140 Kubikmeter fassende Zentralanlage im Einsatz, deren Kühlschmierstoff seit Mai 2013 mit einer Konzentration von 600 bis 800 ppm ppm OPP geschützt ist. Bei den Messungen im Betrieb wurde maximal 0,09 mg OPP pro m3 Luft gefunden. Gemessen wurde sowohl Dampf als auch Aerosol. Der in 2015 für OPP veröffentlichte MAK-Wert liegt bei 5 mg OPP pro m3 Luft, also um den Faktor 50 höher.

Bei einem BUS-Hautverträglichkeitstest mit OPP in einer anwendungsfertigen 5%igen Kühlschmierstofflösung (pH-Wert 9,7) wurde keine Hautreizung festgestellt. Bei diesem Test an einer Rindereuterhaut (Bovine Udder Skin), die als Modell für die menschliche Haut dient, werden aussagekräftige Untersuchungen zur Wirkung von Detergenzien wie Seifen, Shampoos oder Haushaltsreiniger, auf die Haut gemacht. Der Redaktionskreis der VKIS/VSI/IGM-Stoffliste stuft OPP auf der „Stoffliste für den Einsatz in Kühlschmierstoffen nach DIN 51385 für die Metallbearbeitung“ seit Dezember 2014 schlicht als „biozider Wirkstoff“ ein. Ende 2015 wurde OPP durch das Biocidal Products Committee der ECHA als geeigneter Wirkstoff für den Einsatz in Kühlschmierstoffen bewertet.

OPP ist ein mild wirkendes, stabiles Fungizid, welches auch unter schwierigen Bedingungen – wie hohem pH-Wert oder hoher Temperatur – nicht angegriffen wird. Es wirkt auf die Zellmembranen der Keime, ohne von diesen im Stoffwechsel umgesetzt zu werden. Anders als die meisten Biozide wird OPP deshalb nicht bei der Eliminierung von Keimen verbraucht.

Folgende Eigenschaften bietet OPP:

• lang anhaltende Wirksamkeit

• keine sensibilisierende Wirkung

• gute Eignung zur Ausrüstung neuer Kühlschmierstoffkonzentrate sowie für die Nachkonservierung in -kreisläufen

• hervorragende Haltbarkeit in Flüssigkeiten mit hohem pH-Wert und bei hoher Temperaturbelastung

• gute Wirkung auch in Bereichen der Anlage, die nur durch Spritzer mit KSS in Kontakt kommen

• bei der Verwendung von OPP wird auch vorhandener Pilzbefall an Abdeckungen/Deckeln entfernt

• besonders geeignet zum Schutz von nicht synthetisch hergestellten, natürlichen, schwer zu konservierenden, verschmutzten Stoffen, zum Beispiel KSS-Emulsionen mit Mineralöl

• die eher schwache bakterizide Wirkung kann durch „Enhancer“, zum Beispiel Amine, verstärkt werden

Zur Erhaltung eines sauberen Dampfraums reicht eine Mindestkonzentration von 600 ppm OPP in der anwendungsfertig verdünnten Emulsion. In Anlagen mit Pilzbefall ist zunächst eine Konzentration von 1000 ppm OPP erforderlich. OPP wird seit langem in Anwendungen bevorzugt, wo Exposition eine besondere Rolle spielt. Es wird in Desinfektions- und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt und vor allem dort, wo verschmutzte, auf natürlicher Basis hergestellte Produkte konserviert werden müssen. Beispiele sind Knochenleim und Stärke aus Kartoffeln für technische Anwendungen. Trotz der hohen Stabilität wird es bei Unterschreitung einer Mindestkonzentration biologisch abgebaut. Der für Kläranlagen wichtige EC 50-Wert, bei dem 50 % der Testbakterien absterben, beträgt 60 ppm OPP. In KSS-Emulsionen mit hohem Mineralölgehalt ist OPP mit diesen Eigenschaften ein besonders gut geeignetes Fungizid. Große Metallverarbeiter und auch Automobilhersteller testen derzeit den Einsatz zunächst als Nachkonservierungsmittel.

Die Rehabilitierung des altbewährten, aber für die Metallbearbeitung inzwischen fast vergessenen OPP ist ein Lichtblick bei den zu erwartenden Einsatzbeschränkungen für Biozide in Kühlschmierstoffen. Nach dem Abbau alter Vorbehalte bleibt zu wünschen, dass es den Kühlschmierstoffherstellern gelingt, mit diesem „neuen“ Fungizid gute, stabile Produkte zu formulieren. Als erster Schritt auf diesem Weg bietet sich der probeweise Einsatz von OPP in der Nachkonservierung an. Die bisher in der Metallbearbeitung gesammelten Erfahrungen haben die Erwartungen der Unternehmen jedenfalls voll erfüllt.

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