Solarer Wasserstoff Helmholtz-Forscher verbessern Photoelektroden zur Wasserstoffgewinnung

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Für Photoelektroden, mit denen Wasserstoff durch Sonnenlicht gewonnen werden kann, sind Metalloxide gefragt. Bisher gab es einige Probleme damit. Doch jetzt konnte eine Hürde genommen werden.

Metalloxide eignen sich theoretisch sehr gut als Photoelektroden für die direkte Erzeugung von Wasserstoff mit Sonnenlicht. Das nennt man solaren Wasserstoff. Durch die Kombination von Terahertz- und Mikrowellenanalysen gelang es nun einem Team am Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) erstmals, die Transporteigenschaften der Ladungsträger in unterschiedlichen Metalloxiden über einen Zeitbereich von neun Größenordnungen zu ermitteln (von 100 Femtosekunden bis 100 Mikrosekunden). Dabei zeigte sich, wie Ladungsträger festgehalten werden oder ganz verloren gehen. Sie stehen für die Wasserstofferzeugung dann nicht mehr zur Verfügung. An ersten Materialien konnten diese Verluste aber jetzt verringert werden, was bessere Photoelektroden ermöglicht, wie es heißt.

Bei der direkten Herstellung von Wasserstoff hapert es noch

Klimaneutral erzeugter Wasserstoff, was auch für solaren Wasserstoff gilt, soll als Energieträger und Rohstoff künftig eine große Rolle spielen. Dabei wird der Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser erzeugt, was entweder mit einem indirekten Ansatz geschieht, bei dem eine externe Energiequelle (Solarmodul oder Windrad) die Elektrolysezelle mit Spannung versorgt oder mit einem direkten Ansatz. Letzterer braucht eine photoelektrochemische Zelle, in der die Photoelektrode selbst die elektrische Energie für die Elektrolyse liefert (PEC-Zelle). Dieser direkte Ansatz hätte einige Vorteile, ist aber bisher aber noch nicht wettbewerbsfähig, wie die Forscher einschränken müssen.

Das liegt bisher vor allem am Mangel an geeigneten Photoelektroden. Als prinzipiell geeignet gelten Metalloxide. Denn sie sind nicht nur preiswert sondern auch ungiftig, stabil in wässriger Lösung und haben oft noch katalytische Eigenschaften, die die gewünschte chemische Reaktion beschleunigen können. Das Sonnenlicht setzt dann Ladungsträger in Metalloxiden frei – erzeugt also eine elektrische Spannung, die für die Elektrolyse von Wasser genutzt werden kann. Aber Im Vergleich zu dotierten Halbleitern wie Silizium sind diese Ladungsträger nicht sehr mobil, sondern eher langsam. Sie setzen sich auch oft gleich wieder im Gitter fest, werden also gestoppt und es fließt weniger Strom. Dafür sorgen verschiedene Mechanismen auf unterschiedlichen Zeit- und Längenskalen, die noch kaum erforscht sind.

Femtosekundenlaser untersuchen Leitfähigkeit in Metalloxiden

Im Femtosekundenlaser-Labor am HZB hat das Forscherteam nun erstmals im Detail untersucht, was die Leitfähigkeit von Metalloxiden begrenzt. Dabei wollten es herausfinden, wie stark Ladungsträger lokalisiert werden und wie dies ihre Mobilität zu unterschiedlichen Zeiten herabsetzt. Zunächst haben die Wissenschaftler, wie es weiter heißt, ein neues Verfahren entwickelt, um die Diffusionslängen zu bestimmen. Die simple Gleichung könne auch auf andere Materialklassen wie Halide-Perowskite oder Silizium angewendet werden. Dann haben sie herausgefunden, das dies aber für bestimmte Materialien nicht funktioniert – und zwar genau dann, wenn die Ladungsträger im Gitter festsitzen.

Im Femtosekundenlaser-Labor werden dafür alle Proben sowohl mit einer Terahertzmethode (OPTP) als auch mit Mikrowellenspektroskopie (TRMC) untersucht. Beide Messmethoden liefern zunächst Aussagen zu Beweglichkeit und Lebenszeit der Ladungsträger, was jedoch auf unterschiedlichen Zeitskalen geschieht. Dabei könnten die jeweiligen Ergebnisse stark voneinander abweichen – ein Beleg dafür, dass Ladungsträger in der Zwischenzeit lokalisiert wurden. Von ultraschnellen Prozessen im Bereich von 100 Femtosekunden bis zu langsameren Vorgängen, die 100 Mikrosekunden dauern, konnte das Team die Dynamik der Ladungsträger in den Materialien bestimmen. Zum Vergleich: Das wären auf unsere menschliche Zeitwahrnehmung hochgerechnet Veränderungen in Zeitspannen von 1 Sekunde bis zu 31 Jahren.

So findet man die besten Metalloxidkandidaten für Photoelektroden

Die Physiker analysierten mit diesem Verfahren zehn Metalloxidverbindungen, darunter Fe₂O₃, CuFeO₂, α-SnWO₄, BaSnO₃ und CuBi₂O₄. Bei allen Materialien waren die Mobilitäten im Vergleich zu herkömmlichen Halbleitern sehr gering. Mit Tempern, also einer Wärmebehandlung, gelang es, in BaSnO₃, die Mobilität deutlich zu verbessern. Am besten schnitt das bekannte Bismutvanadat (BiVO₄) ab, wo es kaum zur Lokalisation, also zum erneuten Festsetzen im Gitter, von Ladungsträgern auf den untersuchten Längenskalen kommt. Die Studie zeigt folglich, wie sich Metalloxidverbindungen charakterisieren lassen, um die besten Materialien für Photoelektroden zu identifizieren und weiter zu entwickeln.

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